王凌云 李晨晨 邱文冬 梁永和 阮國智 崔秀君 尹玉成

　　炮泥是保證高爐出鐵順利進(jìn)行的關(guān)鍵耐火材料。傳統(tǒng)炮泥大多采用煤焦油和煤瀝青為結(jié)合劑，焦油和瀝青中含有大量的多環(huán)芳烴( PAHs)，在高溫的作用下會揮發(fā)大量的黃色煙霧； 在高爐內(nèi)外的壓力差和溫差作用下，煙霧排到爐外空氣中，與空氣中的微粒物質(zhì)結(jié)合形成氣溶膠，不但惡化了工作條件，而且煙霧中所含的苯并［a］芘( 簡稱BaP) 具有強(qiáng)烈的致癌、致畸和突變性，對人體和環(huán)境的危害程度更大。因此，環(huán)保炮泥的研發(fā)刻不容緩。

　　二茂鐵是一種固態(tài)有機(jī)類的金屬化合物，分子式為Fe(C5H5)2，是鐵原子與2個環(huán)戊二烯環(huán)相互成鍵而形成的一種夾心配合物，熔點(diǎn)為170℃～ 176℃， 100 ℃以上升華，沸點(diǎn)接近249 ℃。二茂鐵的消煙助燃作用在各類燃料中很早就被人們發(fā)掘，尤其是對于烴類燃燒時產(chǎn)生煙的消除效果非常明顯，但其消煙機(jī)制至今仍未完全明確。

　　為了進(jìn)一步降低炮泥的煙氣量，改善爐前作業(yè)環(huán)境，在本工作中，選用二茂鐵為消煙劑，首先探究了二茂鐵對樹脂和瀝青的消煙效果和消煙機(jī)制，然后研究其加入量對炮泥各種性能的影響。

　　試驗(yàn)

　　原料

　　制備炮泥的原料有: 粒度3 mm～1 mm、≤1 mm和≤0.074 mm 的棕剛玉，粒度≤1 mm、≤0.074 mm 和≤0.015 mm 的碳化硅，粒度≤3 mm 的焦炭，粒度≤0.074 mm 的黏土、絹云母、氮化硅鐵、環(huán)保瀝青的混合細(xì)粉，粒度為0.25 mm～ 0.12 mm 的藍(lán)晶石；以環(huán)保樹脂為結(jié)合劑。部分原料化學(xué)組成見表1。

　　試樣制備

　　根據(jù)表2中各組原料配比，先將骨料放進(jìn)混碾機(jī)內(nèi)干混5 min，之后緩慢加入1/3 的樹脂繼續(xù)混料5 min；然后加入預(yù)混好的細(xì)粉繼續(xù)混料5 min，最后緩慢加入剩余2/3 的樹脂繼續(xù)混40 min 后出料。將混好的物料在常溫條件下困料24 h，以30 MPa 的壓力壓制成直徑50 mm × 50 mm 的試樣，分別進(jìn)行220 ℃保溫24 h 固化，然后于1100 ℃保溫3 h 和1400 ℃保溫3 h 埋碳熱處理。

　　性能檢測

　　按照ZEK 01.4－08 /Afps GS 2014: 01 PAK 標(biāo)準(zhǔn)所采用的氣相色譜－質(zhì)譜(GC－MS) 方法測定炮泥中按照環(huán)境保護(hù)署(EPA) 所規(guī)定的16 種必須鑒別的PAH含量，以確定炮泥中BaP的含量。檢測流程示意圖如圖1 所示。

　　分別在純樹脂和純?yōu)r青中添加0和1%(w) 的二茂鐵，放置于坩堝中攪拌均勻，通過電爐的電阻絲對其進(jìn)行加熱，觀察在加熱過程中二茂鐵對樹脂、瀝青的消煙效果。

　　將上述制備的5組炮泥試樣經(jīng)400 ℃保溫24 h熱處理，分別稱量其熱處理前后的質(zhì)量，計(jì)算各試樣質(zhì)量損失率，據(jù)此再計(jì)算消煙率：

　　消煙率= ( 未添加二茂鐵試樣的質(zhì)量損失率－ 添加二茂鐵試樣的質(zhì)量損失率) ÷ 未添加二茂鐵試樣的質(zhì)量損失率× 100%。

　　將不同溫度熱處理后的試樣按照GB /T 2997—2000(2004) 測定體積密度和顯氣孔率；按照GB /T3001—2000 測定常溫耐壓強(qiáng)度。將1100 ℃保溫3 h不埋碳處理后的試樣沿橫截面切開，采用像素計(jì)數(shù)法統(tǒng)計(jì)試樣截面氧化指數(shù): 氧化指數(shù)Id = Sd /S0 ×100%。其中: Sd為氧化部分的面積，S0為橫截面的原始面積。

　　結(jié)果與討論

　　炮泥環(huán)保性檢測結(jié)果

　　對試驗(yàn)使用的環(huán)保瀝青、環(huán)保樹脂及試樣R10 進(jìn)行PAH 檢測的結(jié)果顯示，環(huán)保樹脂中不含有PAHs； 環(huán)保瀝青中雖然含有41× 10-6(w) 的BaP，但是其在炮泥中只是少量加入，因此，BaP 的含量還會進(jìn)一步降低； 試樣R10 中BaP 的含量僅為4.3 × 10-6(w) ；而二茂鐵并不含有BaP。因此，根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于炮泥BaP 含量低于50 × 10-6(w)的要求，本試驗(yàn)所制備的炮泥是一種環(huán)保型炮泥。

　　二茂鐵對煙氣生成量的影響及機(jī)制分析

　　利用電爐的電阻絲同時對不加和加有二茂鐵的樹脂加熱10 min 時，看到不含有二茂鐵的樹脂試樣反應(yīng)劇烈，同時有大量煙氣生成；而加入1%(w) 二茂鐵到樹脂中后，反應(yīng)程度有所減緩，煙氣量有所減少。繼續(xù)加熱到40 min 后，試樣反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，不添加二茂鐵的樹脂試樣仍然有大量的煙氣排放；而含有二茂鐵的試樣煙氣基本消失。因此，加入一定量二茂鐵可使樹脂的反應(yīng)劇烈程度降低，煙氣的生成量大大減少。

　　利用電爐的電阻絲同時對不加和加有二茂鐵的環(huán)保瀝青加熱10 min 時，看到不加二茂鐵和引入1%(w) 二茂鐵的瀝青所排放的煙氣量都很少； 繼續(xù)加熱到40 min 后，含有二茂鐵的瀝青試樣煙氣量要低于純?yōu)r青試樣的。因此，二茂鐵也可以降低瀝青煙氣量的生成。但由于二茂鐵在170 ℃左右熔化，有助于瀝青的液相炭化，二茂鐵對瀝青的消煙作用要低于對樹脂的，煙氣量減排效果也不如對樹脂的好。

　　由于炮泥在使用過程中揮發(fā)分主要以煙氣形式排出，且在使用初期煙氣量最多，僅憑肉眼觀測無法做出準(zhǔn)確判斷，因此，可通過試樣的質(zhì)量損失來反映煙氣的生成量。為了量化二茂鐵的消煙作用，各試樣經(jīng)400 ℃保溫24 h 后的消煙率如圖2 所示。由圖2可知: 經(jīng)過400 ℃保溫24 h 后，隨著二茂鐵加入量的增多，試樣的質(zhì)量損失先大幅降低后緩慢升高； 當(dāng)加入量為0.10 % (w) 時消煙效果最好，消煙率可以達(dá)到50%?？梢姡F可以大大減少炮泥在受熱過程中煙氣量的生成。

　　以上可知，二茂鐵對環(huán)保樹脂、瀝青均有明顯的消煙作用。分析認(rèn)為其消煙機(jī)制如下：由于炮泥中樹脂、瀝青和焦炭含有烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)在炭化過程中氧化不充分而形成大量的過氧化物和煙氣； 二茂鐵在受熱后，茂環(huán)與鐵原子距離增加，二茂鐵開始分解生成活性很高的游離鐵，游離鐵極易與氧結(jié)合生成FeO，F(xiàn)eO 再與過氧化物反應(yīng)生成Fe2O3，具體反應(yīng)見式(1)—式(4) :

　　R(CH)2 + O2 → RCH2OOH， ( 1 )

　　Fe(C5H5)2 → Fe + (C5H5)2， ( 2 )

　　2Fe + O2 → 2FeO， ( 3 )

　　2FeO + RCH2OOH → Fe2O3 + RCH2OH。 ( 4 )

　　二茂鐵加入量對試樣常溫物理性能的影響

　　不同熱處理溫度后，隨著二茂鐵加入量的增多，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度均先降低后又有所增加，顯氣孔率與之相反； 當(dāng)加入量(w) 為0.15% 時，試樣的顯氣孔率最高，體積密度和耐壓強(qiáng)度最低。隨著處理溫度的升高，不同二茂鐵含量的試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度逐漸降低，顯氣孔率則逐漸增大。

　　由于二茂鐵的熔點(diǎn)為170℃ ～ 176 ℃，對試樣進(jìn)行220 ℃固化時，二茂鐵以液態(tài)形式存在，可以填充氣孔使試樣更加致密。因而， 220 ℃固化后試樣具有較高的體積密度和耐壓強(qiáng)度，較低的顯氣孔率。隨著溫度的升高，一部分二茂鐵受熱分解形成Fe 原子和CO2氣體，同時由于樹脂和瀝青進(jìn)一步炭化，造成試樣在1100 ℃下留下大量的氣孔，顯氣孔率較220 ℃固化后大大增加，相應(yīng)的強(qiáng)度和體積密度也大大降低。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，試樣中的Si3N4 －Fe 會劇烈進(jìn)行式( 5)—式( 9) 的反應(yīng)，造成大量的N2、CO 釋放排出，使得試樣在1400 ℃的體積密度和耐壓強(qiáng)度又有所降低，顯氣孔率有所增加。

　　9Fe + Si3N4 3Fe3Si + 2N2， ( 5 )

　　Fe + Si3N4 + 2C FeSi + 2SiC + 2N2， ( 6 )

　　FeSi + C Fe + SiC， ( 7 )

　　3Fe + SiO2 + 2C Fe3Si + 2CO， ( 8 )

　　9Fe + Si3N4 + Al2O3 + 3C 2AlN + 3Fe3Si + 3CO + N2。 ( 9 )

　　二茂鐵分解所產(chǎn)生CO2氣體隨二茂鐵加入量的增加而增加。當(dāng)加入量(w) 為0.15% 時顯氣孔率最高，體積密度和耐壓強(qiáng)度最低。繼續(xù)增加二茂鐵加入量，生成的Fe 單質(zhì)增多，起催化作用的Fe 原子增加，促進(jìn)了Si3N4 －Fe 之間的反應(yīng)，生成的SiC 和AlN 增多，改善了試樣的顯微結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致試樣的體積密度和強(qiáng)度有所增加，相應(yīng)的顯氣孔率則有所降低。

　　二茂鐵加入量對試樣抗氧化性的影響

　　經(jīng)1100℃氧化后，隨著二茂鐵加入量的增加，試樣氧化層厚度和氧化指數(shù)均逐漸增大，說明試樣的抗氧化能力逐漸降低。分析原因認(rèn)為: 在氧化氣氛下二茂鐵分解產(chǎn)生的Fe與O2極易反應(yīng)生成Fe2O3，F(xiàn)e2O3可促進(jìn)樹脂和瀝青炭化得更加完全，使得炮泥的氧化面積增多，抗氧化能力降低。

　　結(jié)論

　　所研制炮泥的有害成分BaP 含量符合國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，加入二茂鐵后消煙效果明顯，且加入量為0.10%( w) 時消煙效果最佳，可達(dá)到環(huán)保炮泥的要求。

　　不同熱處理溫度下，隨著二茂鐵加入量的增加，試樣的顯氣孔率先增加后降低，體積密度和耐壓強(qiáng)度先降低后增加； 二茂鐵加入量越多，試樣的抗氧化性越差。

　　綜合考慮，二茂鐵添加量為0.10% (w) 的炮泥煙氣量最少，消煙效果最好，且炮泥的綜合性能最佳。