王凌云 李晨晨 邱文冬 梁永和 阮國智 崔秀君 尹玉成
炮泥是保證高爐出鐵順利進(jìn)行的關(guān)鍵耐火材料。傳統(tǒng)炮泥大多采用煤焦油和煤瀝青為結(jié)合劑,焦油和瀝青中含有大量的多環(huán)芳烴( PAHs),在高溫的作用下會揮發(fā)大量的黃色煙霧; 在高爐內(nèi)外的壓力差和溫差作用下,煙霧排到爐外空氣中,與空氣中的微粒物質(zhì)結(jié)合形成氣溶膠,不但惡化了工作條件,而且煙霧中所含的苯并[a]芘( 簡稱BaP) 具有強(qiáng)烈的致癌、致畸和突變性,對人體和環(huán)境的危害程度更大。因此,環(huán)保炮泥的研發(fā)刻不容緩。
二茂鐵是一種固態(tài)有機(jī)類的金屬化合物,分子式為Fe(C5H5)2,是鐵原子與2個環(huán)戊二烯環(huán)相互成鍵而形成的一種夾心配合物,熔點(diǎn)為170℃~ 176℃, 100 ℃以上升華,沸點(diǎn)接近249 ℃。二茂鐵的消煙助燃作用在各類燃料中很早就被人們發(fā)掘,尤其是對于烴類燃燒時產(chǎn)生煙的消除效果非常明顯,但其消煙機(jī)制至今仍未完全明確。
為了進(jìn)一步降低炮泥的煙氣量,改善爐前作業(yè)環(huán)境,在本工作中,選用二茂鐵為消煙劑,首先探究了二茂鐵對樹脂和瀝青的消煙效果和消煙機(jī)制,然后研究其加入量對炮泥各種性能的影響。
試驗(yàn)
原料
制備炮泥的原料有: 粒度3 mm~1 mm、≤1 mm和≤0.074 mm 的棕剛玉,粒度≤1 mm、≤0.074 mm 和≤0.015 mm 的碳化硅,粒度≤3 mm 的焦炭,粒度≤0.074 mm 的黏土、絹云母、氮化硅鐵、環(huán)保瀝青的混合細(xì)粉,粒度為0.25 mm~ 0.12 mm 的藍(lán)晶石;以環(huán)保樹脂為結(jié)合劑。部分原料化學(xué)組成見表1。
試樣制備
根據(jù)表2中各組原料配比,先將骨料放進(jìn)混碾機(jī)內(nèi)干混5 min,之后緩慢加入1/3 的樹脂繼續(xù)混料5 min;然后加入預(yù)混好的細(xì)粉繼續(xù)混料5 min,最后緩慢加入剩余2/3 的樹脂繼續(xù)混40 min 后出料。將混好的物料在常溫條件下困料24 h,以30 MPa 的壓力壓制成直徑50 mm × 50 mm 的試樣,分別進(jìn)行220 ℃保溫24 h 固化,然后于1100 ℃保溫3 h 和1400 ℃保溫3 h 埋碳熱處理。
性能檢測
按照ZEK 01.4-08 /Afps GS 2014: 01 PAK 標(biāo)準(zhǔn)所采用的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS) 方法測定炮泥中按照環(huán)境保護(hù)署(EPA) 所規(guī)定的16 種必須鑒別的PAH含量,以確定炮泥中BaP的含量。檢測流程示意圖如圖1 所示。
分別在純樹脂和純?yōu)r青中添加0和1%(w) 的二茂鐵,放置于坩堝中攪拌均勻,通過電爐的電阻絲對其進(jìn)行加熱,觀察在加熱過程中二茂鐵對樹脂、瀝青的消煙效果。
將上述制備的5組炮泥試樣經(jīng)400 ℃保溫24 h熱處理,分別稱量其熱處理前后的質(zhì)量,計(jì)算各試樣質(zhì)量損失率,據(jù)此再計(jì)算消煙率:
消煙率= ( 未添加二茂鐵試樣的質(zhì)量損失率- 添加二茂鐵試樣的質(zhì)量損失率) ÷ 未添加二茂鐵試樣的質(zhì)量損失率× 100%。
將不同溫度熱處理后的試樣按照GB /T 2997—2000(2004) 測定體積密度和顯氣孔率;按照GB /T3001—2000 測定常溫耐壓強(qiáng)度。將1100 ℃保溫3 h不埋碳處理后的試樣沿橫截面切開,采用像素計(jì)數(shù)法統(tǒng)計(jì)試樣截面氧化指數(shù): 氧化指數(shù)Id = Sd /S0 ×100%。其中: Sd為氧化部分的面積,S0為橫截面的原始面積。
結(jié)果與討論
炮泥環(huán)保性檢測結(jié)果
對試驗(yàn)使用的環(huán)保瀝青、環(huán)保樹脂及試樣R10 進(jìn)行PAH 檢測的結(jié)果顯示,環(huán)保樹脂中不含有PAHs; 環(huán)保瀝青中雖然含有41× 10-6(w) 的BaP,但是其在炮泥中只是少量加入,因此,BaP 的含量還會進(jìn)一步降低; 試樣R10 中BaP 的含量僅為4.3 × 10-6(w) ;而二茂鐵并不含有BaP。因此,根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于炮泥BaP 含量低于50 × 10-6(w)的要求,本試驗(yàn)所制備的炮泥是一種環(huán)保型炮泥。
二茂鐵對煙氣生成量的影響及機(jī)制分析
利用電爐的電阻絲同時對不加和加有二茂鐵的樹脂加熱10 min 時,看到不含有二茂鐵的樹脂試樣反應(yīng)劇烈,同時有大量煙氣生成;而加入1%(w) 二茂鐵到樹脂中后,反應(yīng)程度有所減緩,煙氣量有所減少。繼續(xù)加熱到40 min 后,試樣反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,不添加二茂鐵的樹脂試樣仍然有大量的煙氣排放;而含有二茂鐵的試樣煙氣基本消失。因此,加入一定量二茂鐵可使樹脂的反應(yīng)劇烈程度降低,煙氣的生成量大大減少。
利用電爐的電阻絲同時對不加和加有二茂鐵的環(huán)保瀝青加熱10 min 時,看到不加二茂鐵和引入1%(w) 二茂鐵的瀝青所排放的煙氣量都很少; 繼續(xù)加熱到40 min 后,含有二茂鐵的瀝青試樣煙氣量要低于純?yōu)r青試樣的。因此,二茂鐵也可以降低瀝青煙氣量的生成。但由于二茂鐵在170 ℃左右熔化,有助于瀝青的液相炭化,二茂鐵對瀝青的消煙作用要低于對樹脂的,煙氣量減排效果也不如對樹脂的好。
由于炮泥在使用過程中揮發(fā)分主要以煙氣形式排出,且在使用初期煙氣量最多,僅憑肉眼觀測無法做出準(zhǔn)確判斷,因此,可通過試樣的質(zhì)量損失來反映煙氣的生成量。為了量化二茂鐵的消煙作用,各試樣經(jīng)400 ℃保溫24 h 后的消煙率如圖2 所示。由圖2可知: 經(jīng)過400 ℃保溫24 h 后,隨著二茂鐵加入量的增多,試樣的質(zhì)量損失先大幅降低后緩慢升高; 當(dāng)加入量為0.10 % (w) 時消煙效果最好,消煙率可以達(dá)到50%??梢姡F可以大大減少炮泥在受熱過程中煙氣量的生成。
以上可知,二茂鐵對環(huán)保樹脂、瀝青均有明顯的消煙作用。分析認(rèn)為其消煙機(jī)制如下:由于炮泥中樹脂、瀝青和焦炭含有烴類物質(zhì),這些物質(zhì)在炭化過程中氧化不充分而形成大量的過氧化物和煙氣; 二茂鐵在受熱后,茂環(huán)與鐵原子距離增加,二茂鐵開始分解生成活性很高的游離鐵,游離鐵極易與氧結(jié)合生成FeO,F(xiàn)eO 再與過氧化物反應(yīng)生成Fe2O3,具體反應(yīng)見式(1)—式(4) :
R(CH)2 + O2 → RCH2OOH, ( 1 )
Fe(C5H5)2 → Fe + (C5H5)2, ( 2 )
2Fe + O2 → 2FeO, ( 3 )
2FeO + RCH2OOH → Fe2O3 + RCH2OH。 ( 4 )
二茂鐵加入量對試樣常溫物理性能的影響
不同熱處理溫度后,隨著二茂鐵加入量的增多,試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度均先降低后又有所增加,顯氣孔率與之相反; 當(dāng)加入量(w) 為0.15% 時,試樣的顯氣孔率最高,體積密度和耐壓強(qiáng)度最低。隨著處理溫度的升高,不同二茂鐵含量的試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度逐漸降低,顯氣孔率則逐漸增大。
由于二茂鐵的熔點(diǎn)為170℃ ~ 176 ℃,對試樣進(jìn)行220 ℃固化時,二茂鐵以液態(tài)形式存在,可以填充氣孔使試樣更加致密。因而, 220 ℃固化后試樣具有較高的體積密度和耐壓強(qiáng)度,較低的顯氣孔率。隨著溫度的升高,一部分二茂鐵受熱分解形成Fe 原子和CO2氣體,同時由于樹脂和瀝青進(jìn)一步炭化,造成試樣在1100 ℃下留下大量的氣孔,顯氣孔率較220 ℃固化后大大增加,相應(yīng)的強(qiáng)度和體積密度也大大降低。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,試樣中的Si3N4 -Fe 會劇烈進(jìn)行式( 5)—式( 9) 的反應(yīng),造成大量的N2、CO 釋放排出,使得試樣在1400 ℃的體積密度和耐壓強(qiáng)度又有所降低,顯氣孔率有所增加。
9Fe + Si3N4 3Fe3Si + 2N2, ( 5 )
Fe + Si3N4 + 2C FeSi + 2SiC + 2N2, ( 6 )
FeSi + C Fe + SiC, ( 7 )
3Fe + SiO2 + 2C Fe3Si + 2CO, ( 8 )
9Fe + Si3N4 + Al2O3 + 3C 2AlN + 3Fe3Si + 3CO + N2。 ( 9 )
二茂鐵分解所產(chǎn)生CO2氣體隨二茂鐵加入量的增加而增加。當(dāng)加入量(w) 為0.15% 時顯氣孔率最高,體積密度和耐壓強(qiáng)度最低。繼續(xù)增加二茂鐵加入量,生成的Fe 單質(zhì)增多,起催化作用的Fe 原子增加,促進(jìn)了Si3N4 -Fe 之間的反應(yīng),生成的SiC 和AlN 增多,改善了試樣的顯微結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致試樣的體積密度和強(qiáng)度有所增加,相應(yīng)的顯氣孔率則有所降低。
二茂鐵加入量對試樣抗氧化性的影響
經(jīng)1100℃氧化后,隨著二茂鐵加入量的增加,試樣氧化層厚度和氧化指數(shù)均逐漸增大,說明試樣的抗氧化能力逐漸降低。分析原因認(rèn)為: 在氧化氣氛下二茂鐵分解產(chǎn)生的Fe與O2極易反應(yīng)生成Fe2O3,F(xiàn)e2O3可促進(jìn)樹脂和瀝青炭化得更加完全,使得炮泥的氧化面積增多,抗氧化能力降低。
結(jié)論
所研制炮泥的有害成分BaP 含量符合國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,加入二茂鐵后消煙效果明顯,且加入量為0.10%( w) 時消煙效果最佳,可達(dá)到環(huán)保炮泥的要求。
不同熱處理溫度下,隨著二茂鐵加入量的增加,試樣的顯氣孔率先增加后降低,體積密度和耐壓強(qiáng)度先降低后增加; 二茂鐵加入量越多,試樣的抗氧化性越差。
綜合考慮,二茂鐵添加量為0.10% (w) 的炮泥煙氣量最少,消煙效果最好,且炮泥的綜合性能最佳。